黄学杰:基于材料的锂离子电池安全性分析

2015年09月28日 10:09 来源:节能与新能源汽车网 作者:LJ
文字显示 [大][中][小]

    测试联盟(AessE&AT)年度工作会议 暨动力电池技术研讨会于2015年9月22日在北京顺利召开。会议期间中科院物理研究所研究员黄学杰进行了发言,以下为发言实录:

 谢谢,感谢中国汽研中心的要求,刚才听了这个报告,很有收获,临时加了一两张片子,PPT会换一下。女士们、先生们,非常高兴来到这里给大家介绍一下电池安全问题,从材料的方面跟大家介绍一下。

     因为锂离子电池的安全问题非常重要,这也是大家到这来的原因,我们需要安全性能好而且安全的电池,我们不希望这个电池是性能很好,现在都说300,有人还说400Wh/kg,但是如果是个炸弹,性能再好我们都不需要它。电池为会出问题,刚才专张博士已经讲了很多,不细讲了。实际上从热失控开始,先是泄气,然后是破裂,接着是起火,最后是爆炸。大家可以看到问题是一步一步的起来,最关键的就是热失控的问题。

     我的报告主要是基于这个材料以及不同的材料以及做电池设计上的不同的靠九,因为不合格的这种材料或者设计都会导致热失控的风险非常大。材料选择无疑影响电池的安全性,什么锰酸锂、高压的、富锂的,正极听起来就一大堆,负极的还有不少,石墨的、碳的、硅碳的等,材料非常之多,如果讨论到电解质就会更多了。但是我想以正极材料做一个例子,说到正极材料大家都知道,手机里面用的钴酸锂,汽车里面用的锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料、高压的、富锂的,正极听起来一大堆,负极还有不少,石墨的、碳的、硅碳的、碳酸锂的等等这些,材料非常之多,如果要讨论电解质就会更多了,隔膜也有不同。以正极材料做一个例子,说到正极材料,大家都知道,手机里面用的钴酸锂,汽车里面用的锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料,大家寄希望于未来能够进一步提高电池比能量的高压和富锂的材料,材料这么多。实际上它的安全特性各不一样,有优点就有缺点,安全性很好的可能能量不够高,能量比较高的,可能安全就有问题。这是国家实验室做的分析,我们从锰酸锂到三元材料到镍钴锂,现在大家为了做很高的比能量,都是用镍钴锂。所以它的电池必须是越做越小,铁锂可以做更大的电池,三元可以做一些,镍钴锂大家就会更小心一点,是因为它在受热的时候,纯电态的电池在比较低的温度下就会发生热失控,这只是负极。这个时候会导致电池温度快速升高,一直到出现起火甚至爆炸。今天大家很纠结,到底做大电池好还是小电池好最近有一股潮流,往小电池这做,我想安全是其中一个考量,这之间仍然是一个平衡的问题,未来如果技术进步了你就可以。今天为了提高比能量,不断往里加镍,你如果把镍的量提高到百分之七八十的时候,实际上带来的像我们老讲的,比如说811,我们希望把这个镍的量提高,为了提到更高的比能量。这个时候会发现一个问题,这个电池这个材料充满电以后,在比较低的温度下,大量的氧气释放出来,氧化电解液。麻烦这种镍的量提高,实际上伴随着风险,风险在增加。接这张片子想说一句,如果要用811,你就要考虑你的电池,相应的安全的设计有没有足够的余量,这个里面你要考虑到正负极的比例,你的隔膜,你的正负极表面陶瓷的保护,你的电池尺寸,里面安全的装置等等,都要考虑好了再去做。并不是说磷酸铁锂不出问题,大家说磷酸铁锂不是很稳定吗,为什么也会着火,是因为负极这些图,高温下,负极会跟电解液产生反应,因为今天我们大部分负极用的是石墨的化合物,到100度的时候,表面就开始分解,到更高一点温度的时候,第二个反应开始了,反应就会加剧。这个时候要特别小心,因为我们电池还有负极这一头,负极在高温下也会出问题,现在当然有一些改进的办法,可以在负极表面涂上一层陶瓷,可以做其他的隔离,用这些方式进一步提高安全性。从材料的角度来讲,每一个材料都得想到,两极都能想到,电解液能够想到,最后隔膜等等这些都要能想到。要注意,磷酸铁锂电池跟NCA不太一样,炸了以后,车里面一部分电池会保存下来,不像NCA,特斯拉电池着火,一个电池不剩。铁锂的安全系数会高一些,这就是为什么铁锂现在大家敢做大电池的原因,这是由材料来决定的。细节就不讲了,现在国际上有很多涉及到电池安全的试验,这是德国的一个试验,在广东现在也在我们国家的火灾安全重点实验室,正在建这个,从单个电池到电池包,未来到整车火灾的安全评估,这个就不细说了。

     还一个毒性的问题,六氟磷酸锂,如果发生火灾,毒性还是非常厉害的,会形成氟碳的化合物,天津这一次的事故,产生的不仅仅是氢化物,产生更多的有毒气体。这里面会产生更多的,这里会有相应的考量。

     第二,材料会决定电池的设计,不要说原来我是做磷酸铁锂,原来是做大电池的,现在上三元好卖,换高容量的材料就好了,把NCA换进去,非常不可。因为这里面电池的结构、设计直接影响电池的安全性。做电池貌似很简单,想要圆的,就卷成圆的,想把这个电池做大,看吸收也很简单,就变成大的,我们现在工厂都在这样做。但是我会讲一两个例子,在某些情况下,你这样做就出事了。这个大家都知道,这是波音当时用的电池,这个电池怎么做的,为了做大电池,先卷成一个扁的,接下来为了让这个电池变厚,把更多扁的叠起来,正负极连起来,装到大盒子里去,其实这个电池就做出来的,日本也是这么做的,经验好不好,好,但是中国人做没问题,因为中国人用的是磷酸铁锂,刚才肖主任展示了,排前几名的那几家都是这么做的,为什么这样时候就出了问题呢,在波音飞机上就出了问题呢,其实飞机运行的条件比汽车运行的条件要温和得多,这个里面用错了材料,因为他用的是钴酸锂,钴酸锂在充电的时候体积膨胀,正极体积膨胀,负极也体积膨胀,放电的时候正极收缩,负极也收缩,所以在充放电过程中整个电池体积变化非常大,不像磷酸铁锂,磷酸铁锂充电的时候正极是收缩的,负极是膨胀的,两个基本上互相可以低效。在里面不断膨胀和收缩,就导致之后尤其是折叠的地方出了问题。就把飞机烧成这样,后来没办法,在外面加了钛合金的东西,折腾之后还着火,因为是内部出了问题。这点来讲,做什么样的电池,必须要对材料的本性有了解,这一点很重要。

     再讲到做大电池,这个是包膜叠片式,现在北汽的EV200里面也是这种模式。叠片+卷绕式,做磷酸铁锂的人他可以采取刚才那种卷的办法,为什么这些人都要采取这种办法,因为这个里面主要用的是锰酸锂,锰酸锂是属于尖晶石结构,属于超硬的材料,材料本身超硬,做出来的极片也是超硬的,没办法像刚才那样卷。要针对不同材料,针对材料的物理性质,要把它了解透了以后才能去设计电池,否则这个问题非要出来,不要看索尼有什么样的生产线,照着那个给我来一条,这种土豪的做法只会让你出很大的问题。前些年,比如像锰酸锂,我们设计很好的叠层结构,才能很好的去做它。

     电池内部短路是引起热失控的主要因素,包括析出,包括不断的机械的运动导致隔膜破裂,或者外部的损伤直接导致短路。除了这个之外,好电池是做出来的,内部短路里面有些因素,也一些制造过程中有问题,你的正负极不匹配,或者你在这个低温下充电,接着是质量还有其他因素,这些因素要全面考虑才能做。现在都在做强制性的检验,大家都知道,所有的电池,国家有743,我们还有电池组的测试,并不是说这种测试完了以后你就高枕无忧了,这里面还有方方面面的问题,你做的过程中的这些细节,你在应用过程中的这些问题,都要非常注意。我们要知道,我们现在做的这些测试,与事故发生时的实际情况还有很大不同,所以我也希望联盟咱们继续努力,不断基于应用的考量,改进我们的测试,逐渐完善相关的标准,为行业做贡献。

     讲一下科学院最近在做的事情,科学院建了一个电池综合分析平台,我们不是说在这边生产材料,在这边做材料、做电池,当然了我们研究材料。科学院的这个平台主要是把一些好的仪器集中起来,对电池的材料和电池进行分析。举一两个例子,一个是我们的电池材料充满电以后,充放电过程中,它的结构会发生什么变化,这块现在也有国际的相关的合作已经开展了。第二个,我们有很好的电镜,可以看到原子级结构,我们也有能力分析SEI到底展得怎么样,不仅仅SEI成分,我们能够知道SEI的性能,形貌可以分析,知道哪一块是以机材料,哪一块是有机材料。

     做好电池,我们一定要懂得它的机理,2000多年前老先生就告诉我们,怎么样做出好的电池,道生之,你必须要知道它里面的电池,德畜之,要有良心。汽车厂是很怕大家的,因为好的电池你应该在汽车上面用十年,应该接着储能再能用十年,接着再去做UPS再用十年,你是多宝贵的东西,越来越贵,如果把电池的寿命做得很短,卖得很便宜,恶性竞争,这就是坏人,联盟应该注意这种事情。知道其中的道理,存在善良之心,你才有可能做出好的产品。关于好的产品并不代表你不出安全问题,在应用这一块,这是我加的,你要对电池畏之、爱之,要知道这是个寒冷的器件,非常危险,这个时候怎么爱之,要好好管理它,要用它,什么样情况下能够充电,充电倍率能够控制在多少,你只有畏之、爱之,才能把这个东西用好。

  这就是我报告的内容,谢谢大家。

编辑:lj